1. Premessa
    Le analisi eseguite sulla Cappella del Sacro Chiodo hanno avuto essenzialmente l’obiettivo di verificarne lo stato di conservazione. In particolare mediante analisi al microscopio elettronico a Scansione con microanalisi a raggi X a dispersione di energia (SEM/ISIS) abbiamo analizzato la composizione della pellicola pittorica dell’ultimo restauro, la solfatazione presente, la composizione delle stelle inserite sulla superficie pittorica, la presenza di oro nei capitelli e nelle cornici delle formelle in legno del Baldacchino sopra l'altare, gli elementi costitutivi i marmi dell’altare, gli intonaci di consolidamento applicati nei restauri precedenti, la parte di affreschi non trattata con Paraloid. Contemporaneamente per l’individuazione di biocidi idonei al tipo di attacco biodeteriogeno presente, stiamo valutando la presenza di deteriogeni attivi mediante analisi microbiologiche e molecolari sulle zone ricoperte da patine biologiche. Successivamente una volta messa a punto dai restauratori il sistema di pulitura e di consolidamento, dovremmo testare e controllare l’avvenuta estrazione dei solfati e dei sali solubili e verificare in zone campione individuate prima del restauro, l’efficacia del trattamento.

2. Metodi

2.1 Microscopio a scansione SEM/ISIS
    Indagine di microscopia ottica (LM) su porzioni di substrato, microscopio SEM equipaggiato con microsonda a raggi X (SEM/ISIS), grafitazione sottovuoto, tracciato analitico degli elementi chimici su emissioni di elettroni secondari. Il tracciato visualizzato su un video SEM/ISIS, ha individuato e quantificato ogni elemento chimico presente sulle piccole frazioni del substrato oggetto di indagine.

2.2 Indagini microbiologiche e molecolari
    La colonizzazione microbica che nel tempo si evolve, è dovuta ad una comunità di diversi organismi che interagiscono con il substrato ma anche tra di loro,  l’attività di biodeterioramento era in questo caso affrontata in un preciso momento del suo evolversi e a danno già esistente, per ottenere un monitoraggio dettagliato del substrato sottoposto ai processi di degrado fisico ambientale, causato in massima parte da condizioni favorevoli al proliferare dei microrganismi responsabili alla formazione di croste e patine incoerenti e colorate o macchie prodotte dai componenti del loro metabolismo, i pochi deteriogeni quiescenti nei microframmenti  7 e 19 erano inoculati  a 28° e fatti proliferare in medium di crescita sterile.
Fig.7Fig.19*Crocifissione, sito soggetto ad umidità
Fig.8,Fig,9*Vela a destra dell’altare, zona esposta ad umidità e recenti infiltrazioni d’acqua
* pubblicato su rivista

2.3 Microframmenti prelevati
Fig.1, Tav.1 Ultimo intonaco di restauro a consolidamento dei substrati pittorici
Fig.2, Tav.2 Penultimo intonaco di restauro
Fig.3,3a, Tav.3 Capitello in pietra
Fig.4,4a, Tav.4,4a Azzurrite di fondo vela S.Matteo
Fig.5, Tav.5,5aStella
Fig.6,6a, Tav.6,6a Patina superficiale lucida vela S.Matteo
Fig.10, Tav.10 Patina nerastra opaca, sottofrontale Altare
Fig.11a, 11b, Tav.11 Formalla in legno baldacchino Altare
Fig.12, Tav.12 Decorazione in legno cornice formella Altare
Fig.13, Tav.13 Doratura cornice formella Altare
Fig. 14, Tav.14 Patina bianca frontale Altare
Fig.15, Tav.15 Parte non trattata con paraloid, scena Giona gettato in mare sta per essere inghiottito da una balena, preludio alla resurrezione di Cristo, lunetta a destra baldacchino
Fig.16,16aTav.16 Colore e leganti, scena il serpente di bronzo, esodo degli ebrei insieme a Mose dopo il passaggio del mar Rosso
Fig.17, Tav.17 Velatura grigiastra dopo asportazione paraloid, cornice S.Giovanni
Fig.18, Tav.18 Parte non trattata con paraloid, cornice intersezione evangelisti (Marco, Luca)
Fig.20, Tav.20 Velatura bianca dopo asportazione paraloid, cornice costolone S.Matteo
Fig.21, Tav.21 Cornice costolone S.Matteo ben conservata dopo pulitura
Fig.22, Tav.22 Patina nera figura monocroma e scritta scena Giudizio Universale
Fig.23, Tav.23 Patina nera Scena Lipomeno nel Tempio
Fig.24, Tav.24 Oro virato scene Lipomeno nel Tempio

3. Risultati

3.1 Analisi al SEM della distribuzione del Solfato
    Sono stati prelevati microframmenti di pellicola pittorica, sui campioni per evidenziare la presenza dello zolfo, sono state eseguite mappe a raggi X . I campioni mal conservati mostravano una solfatazione elevata sulla superficie della pellicola pittorica ma decrescente procedendo verso l’intonachino. Lo zolfo, associato al calcio, era diffuso nei campioni per una profondità di circa 70 µm. I campioni protetti dalla pellicola dell’ultimo restauro mostravano invece bassa solfatazione.

3.2 Analisi al SEM degli elementi costitutivi
    Da un esame riassuntivo dei dati ottenuti emerge che l’ultimo intonaco di restauro (Fig.1e Tav.1) applicato a consolidamento degli strati di degrado più accentuati, mostra elevata elasticità per la presenza di metacrilati, mentre lo strato sottostante (Fig.2 e Tav.2) è costituito essenzialmente da calcite. I dati rivelatisi particolarmente interessanti sono relativi alla presenza di oro nel capitello in pietra (Fig.3-3a e Tav.3). Il fondo del cielo virato dall’azzurro (Fig.4-4a e Tav.4,) è essenzialmente composto da azzurrite (Tav.4a) mentre le stelle in rilevo (Fig.5 e Tav.5) sono formate da stucco e non da cere. Le analisi delle velature lucide superficiali (Fig.6,6a e Tav.6,) hanno confermato che i campioni sono costituiti da resina acrilica, in particolare da Paraloid (Tav.6a). La comparsa di efflorescenze (bianche o chiare, dette anche “salnitrazioni”), particolarmente frequenti sui marmi dell'Altare, è dovuta alla cristallizzazione dei sali solubili formatisi in superficie dall’umidità assorbita dal materiale (Tav.14). Su materiali sensibili come il marmo è  probabile anche la formazione di croste “nere”, dovute ad un fenomeno di solfatazione causato probabilmente dal  fumo di candele  in grado una volta formato di corrodere la matrice carbonatica. Il legno del baldacchino sopra l'Altare è stato trattato per la doratura con un'applicazione di bolo armeno, mentre sono presenti  pigmenti rossi a base di ossidi di ferro, ed ocre gialle costituiti da pigmenti di ossidi di ferro idrati, silicati e argille. Per la presenza di Pb nelle formelle, non è da escludere  l’utilizzo di  giallorino e/o litargirio costituito da monossido di piombo e/o orpimento che annerisce a contatto con lo zolfo. Gli affreschi non trattati con paraloid Fig.15,Fig.18, presentano elevata solfatazione, Tav.15,Tav.18 e percentuali di ferro derivanti dall'utilizzo di pigmenti rossi o ocre gialle. L'affresco raffigurante la Storia del Serpente in Bronzo Fig.16,16a presenta solfatazione ed alte percentuali di sali, nitrati e cloruri Tav.16, mentre la velatura grigiastra di Fig.17 è dovuta all'alta percentuale di Si (Tav.17) rimasta dopo il trattamento di rimozione del Paraloid.  L'affioramento della velatura bianca dopo asportazione del paraloid è dovuta molto probabilmente alla mancata rimozione della velatura salina poco solubile.

Fig.1, Tav.1, intonaco di restauro a consolidamento dei substrati pittorici.
    Gli elementi chimici presenti sono carbonio, ossigeno e calcio. Confrontando il substrato di Fig.2e Tav.2 proveniente dal penultimo restauro composto soprattutto da calcite, vediamo alte percentuali di C e O. Possiamo allora confermare che l’intonaco di restauro risulta formato oltre che da calcite anche da modeste percentuali di resine acriliche frequentemente utilizzate nei primi anni del XX° secolo.

Fig. 2, Tav.2, Intonaco del penultimo restauro
    Calcite.

Fig. 3,3a, Tav.3, Capitello in pietra
    Stratificazioni di calce su oro purissimo in percentuali molto alte (58%).

Fig. 4,4a, Tav.4, fondo in azzurro virato
    L’azzurrite è un Carbonato basico di rame, 2CuCO3.Cu(OH)2. La microanalisi ha rilevato Cu, C, O, S, ed anche altissime percentuali di Ca. Sulla base anche di un confronto diretto di microanalisi con grani di azzurrite commerciale (Tav.4a), il substrato di fondo virato è  costituito da azzurrite.

Fig. 5, Tav.5, Stella
    La volta celeste era simbolicamente composta da stelle ‘infisse’ e probabilmente colorate d’oro. Il frammento risulta formato da una patina esterna la cui microanalisi rileva una similitudine con l’azzurrite della Fig.4 e Tav.4. Quest’ultima  è costituita da carbonato basico di rame mentre la superficie esterna della stella presenta tracce di K (2,96%) ed elevata percentuale di C ascrivibile ad un ulteriore successivo trattamento dell’artista per rendere la stella dorata. La porzione interna è formata da gesso e stucco mentre non vi è alcuna traccia di cera.

Fig.6,6a, Tav.6,6a, Patina superficiale lucida
    Il Paraloid o Acriloid B72 è una resina acrilica solubile in solventi idrocarburici (toluene, xilene, ecc.) e alcol etilico. È stato ampiamente utilizzato come consolidante, flessibile e stabile non attrae polvere mentre non produce deformazioni plastiche ma conferisce all’oggetto un aspetto plastificato poco naturale. La microanalisi dovrebbe rilevare alte percentuali di C, O; abbiamo C, O, S (da escludere Pb anche se indicato), e Ca. Anche sulla base del confronto diretto con Paraloid commerciale puro (Tav.6a), la patina lucida superficiale è costituita da alte percentuali di resina acrilica CH2-CH-COOH la cui presenza non fa traspirare la superficie pittorica ed ha schermato efficacemente possibili elevate concentrazioni di sali (solfati, nitrati e cloruri).

Fig.10, Tav.10 Patina nerastra opaca, sottofrontale Altare
Fig. 14, Tav.14 Patina bianca frontale Altare
     Le indagini microanalitiche da noi eseguite hanno evidenziato per la crosta nera alte percentuali di S, Na, Cl, e basse percentuali di K(Tav.10). Anche la percentuale di Ca se confrontata con la salnitrazione di Fig. 14,è relativamente contenuta (12,66%), questo farebbe pensare ad una matrice prevalentemente formata da croste scure insolubili che per ora non hanno attaccato profondamente il substrato marmoreo.

Fig.11a, 11b, Tav.11 Formalla in legno baldacchino dell'Altare. Nel Baldacchino dell'altare vi sono 8 formelle piatte in legno contornate da altrettante cornici dorate. La pulitura della formella ha rivelato una patina nerastra a ridosso del legno e sottostante una coloritura chiara in simil oro. Le strutture in legno sono composte dal 50% C, 42% di O, 6% di H, 2% di minerali e pigmenti. Nella parte scura della formella in legno di Fig. 11a, Tav11, vi sono alte percentuali di C e O, tracce evidenti di solfatazione (S) che potrebbero far pensare anche all'utilizzo di Orpimento (As2S2) o Realgar (As2S2). Da registrare la presenza di sali (NaCl), patine e potassio (1.22%) solitamente derivante da pigmenti costituiti ante XV° Secolo da terre verdi. Da escludere l'azzurrite 2CuCO3.Cu(OH)2. La patine nerastra potrebbe essere un'ossidazione del legno. La parte di Fig. 11b  più chiara potrebbe far pensare a pigmenti a base di terre verdi (SiK), mescolati con  “giallorino“ o  a “litargirio”(PbO).

Fig.12, Tav.12 Decorazione cornice formella dell'Altare. Nella decorazione della cornice della formella  potremmo ipotizzare per la preparazione del fondo da dorare un'applicazione di bolo armeno (argilla diluita con leganti animali). L'alta percentuale di Pb non fà escludere che sia stato utilizzato il giallo di piombo detto anche “giallorino“ o anche  “litargirio”, un monossido di piombo che si ottiene riscaldando la biacca a 300°. Le analisi microanalitiche hanno rilevato nella parte sottostante la doratura tracce di Si e K dovuta alla mescolanza di pigmento verde nella preparazione del colore formato da silicato di potassio.

Fig.13, Tav.13 Doratura cornice formella dell'Altare. La doratura della cornice era eseguita dall'artista con sfoglie di oro. Nella cornice sono state rilevate insieme all'oro tracce di Fe tra l'altro presente anche negli affreschi non trattati con paraloid. Questo farebbe pensare all’utilizzo di pigmenti rossi comunemente denominati “terre“ a base di ossidi di ferro o ad "ocre gialle" composti di ossidi di ferro idrati, silicati e argille.

Fig.15, Tav.15 Parte non trattata con paraloid, scena Giona gettato in mare
Fig.18, Tav.18 Parte non trattata con paraloid, cornice intersezione evangelisti (Marco, Luca)
    Gli affreschi non trattati con paraloid Fig.15,Fig.18, presentano elevata solfatazione, Tav.15, Tav.18 ma anche percentuali di ferro dovute a trattamenti con pigmenti rossi o ocre gialle. Nell’analisi qualitativa degli elementi presenti dei microframmenti analizzati, rileviamo presenza di Si, Al, Ca, componenti caratterizzanti il pigmento Terra verde, terra di Verona, Creta viridis, Appianum, Verde tirolese, la cui composizione chimica è caratterizzata da silicati di ferro, magnesio, alluminio e potassio.

Fig.16,16aTav.16 Colore e leganti, scena il serpente di bronzo
    L'affresco raffigurante la storia del Vecchio Testamento presenta solfatazione, ed alte percentuali di sali, nitrati e cloruri Tav.16.

Fig.17, Tav.17 Velatura grigiastra dopo asportazione paraloid, cornice S.Giovanni
    La velatura grigiastra è dovuta all'alta percentuale di Si (Tav.17), rimasta dopo la rimozione del Paraloid, trattamento particolarmente efficace contro la solfatazione che è stata completamente rimossa.

Fig.20, Tav.20 Velatura bianca dopo asportazione paraloid, cornice costolone S.Matteo
    L'asportazione del paraloid ha fatto affiorare una velatura biancastra. L'analisi microanalitica ha rilevato alta solfatazione (Tav.20) percentuali alte di C, O, normali di Fe, minime di Mg, Al. per la rimozione delle velature saline poco solubili si rimanda alla letteratura esistente.

Fig.21, Tav.21 Cornice costolone S.Matteo ben conservata dopo pulitura da paraloid
    L'analisi qualitativa degli elementi di Tav 21 dovrebbe essere considerata un punto di riferimento per un confronto che dovrebbe portare a parità di condizioni, interventi mirati al raggiungere di una pulitura ben riuscita. Vediamo diminuite le percentuali di solfati, cloruri, del C e O.

Fig.22, Tav.22Patina nera figura monocroma e scritta scena Giudizio Universale
    Per la monocromia l'artista usava pigmenti inorganici come terre verdi scurite con carbone, nerofumo o nero osso. Vi è presenza di sali e solfati, la patina nera è dovuta ai silicati di alluminio e Magnesio presente nei pigmenti di terra verde che si sono ossidati (O 49%)

Fig.23, Tav.23Patina nera Scena Lipomeno nel Tempio
    Come per la monocromia vi è presenza di sali, solfati e silicati di alluminio e Magnesio ossidati.

Fig.24, Tav.24Oro virato scene Lipomeno nel Tempio ed altre figure
    Non vi è traccia d'oro mentre vi è piombo (21%) e piccole percentuali di potassio.

4. Parte sperimentale

4.1 Estrazione della velatura superficiale lucida
        Prof. Dei Luigi, Università degli studi di Firenze, Dipartimento di Chimica.

4.2 Estrazione dei sali solubili
    Per l’estrazione dei sali solubili (solfati, nitrati e cloruri), sia degli strati superficiali dell’affresco che in quelli immediatamente più interni, per non ricorrere a dannose asportazioni di materiale pittorico, è consigliata l’applicazione di compresse di pasta di cellulosa umida (Arbocell 1000) precedentemente imbevute con acqua deionizzata e lasciate sulla superficie pittorica per 24 ore. Il numero totale delle estrazioni da effettuare sullo stesso punto è utile per definire il progetto conservativo e la standardizzazione del metodo. Ad ogni singolo passaggio di estrazione, per valutare la tipologia e l’entità dei sali, potrà essere attuata la microanalisi con SEM/ISIS. Per una sintesi rappresentativa, i dati sperimentali saranno riassunti in tabelle o grafici disposti in ordine alfabetico.

4.3 Estrazione dei solfati
        Per la rimozione dei solfati soprattutto negli strati interni e sotto la pellicola pittorica dove possono trovare le conzioni  per cristallizzare, sono consigliate prove di applicazione di resine a scambio ionico di tipo anionico (Akeogel-Syremont), seguite da impacchi di polpa di cellulosa per quantificare al microscopio elettronico SEM/ISIS l’avvenuta rimozione dei solfati presenti. L’applicazione della resina è generalmente attuata con carta giapponese applicata sulla superficie pittorica per 20 minuti. I dati ottenuti saranno riassunti in tabelle o grafici.

4.4 Consolidamento dell’intonachino
        Per il consolidamento dell’intonachino generalmente viene usato il Ledan TB1.ICR (Tecnoedile toscana) a basso contenuto salino che sarà iniettato nelle zone prescelte secondo le indicazioni normall 26/87.

4.5 Pulitura Baldacchino in marmo
    I sali di salnitrazione formatisi possono diventare insolubili per carbonatazione, è necessitano quindi un lavaggio per la loro rimozione con basse percentuali di acido Cl . Lo smog contiene residui di sostanze grasse che si agganciano alla superficie lapidea creando depositi di difficile rimozione. La crosta nera dovrebbe essere rimossa prima che attacchi il substrato marmoreo. Dopo la ripulitura e opportuno risciacquo, l’applicazione di fluorurati o copolimeri in soluzione acquosa che ostacolanerebbero e rallenterebbero il degrado dovuto all’inquinamento o all'umidità.

4.6 Restauro Baldacchino ligneo
    Il baldacchino ligneo è formato da formelle, contornate da cornici dorate. Su tutto il supporto ligneo, come in uso all'epoca, era stato steso allo scopo di proteggere il legno dal degrado causato dagli insetti xilofagi e rallentare gli scambi termoigrometrici con l'ambiente, uno strato di gesso colorato e colla (Tav.11).
    Formelle- La patina nera a ridosso della formella (Fig.11a), potrebbe essere una ossidazione del legno dovuta a solfatazione congiunta a presenza di cloruro di sodio. Incerta è l'origine della mescolanza di composti visibili nella formella di Fig.11b, Tav.12, dove la presenza del Pb potrebbe far pensare all'utilizzo di giallo di piombo detto anche “giallorino“ o  a “litargirio”(PbO), mescolato con pigmenti di terre verdi (SiK).
    Cornice- La doratura della cornice era eseguita dall'artista con oro Fig.13, Tav.13 ed a guazzo dove il supporto da dorare era generalmente preparato con gesso (CaSo4.2H2O), colla di coniglio ed acqua.  Nella cornice sono state rilevate con l'oro tracce di Fe che potrebbe derivare da  "pigmenti rossi" a base di ossidi di ferro o "ocre gialle" composti di ossidi di ferro idrati. La presenza di K potrebbe far pensare ad un restauro recente con pigmento a base di giallo di cobalto CoK3(NO2)6.H2O, utilizzato in Toscana a partire dal 1850.

5. Conclusioni
        In attesa del riassunto dei dati microbiologici e molecolari, le indagini microanalitiche dovrebbero concorrere a definire una prima metodica di intervento di restauro. Saranno verificati a cura del Prof. Dei, possibili metodi di estrazione della velatura superficiale lucida con cui era stata trattata una parte di affreschi, si procederà poi all’asportazione dei sali e dei solfati. La tecnica sperimentale descritta al punto 4.2 e 4.3 può essere affiancata anche a procedure ampiamente sperimentate dai restauratori come gli impacchi con carbonato d’ammonio. È ragionevole ritenere che l’intervento di restauro non sarà risolutivo nel ristabilire completamente gli equilibri delle superfici pittoriche anche per l’eterogeneità degli affreschi. L’artista stesso utilizzava una tecnica che potrebbe essere definita parzialmente a secco, ritoccando in alcuni casi consistenti parti di giornate non fresche. In aggiunta i vari interventi di restauro hanno accentuato queste diversità producendo zone di affresco protette da metacrilati ed altre completamente scoperte. Sarebbe utile prima del restauro del supporto ligneo del baldacchino approntare uno studio approfondito delle essenze usate (formelle e cornice) e sulle tecniche di costruzione dal punto di vista della carpenteria. Per la conservazione dei dipinti sarà utile uniformare le superfici degli affreschi ed attuare adeguate indagini stratigrafiche e mettere in opera a restauro ultimato, un presidio per il controllo macro e microclimatico.